钟苗课题组：三元中心异质位点促进低温高效逆水煤气变换

逆水煤气变换反应（RWGS）利用可再生氢能将CO₂转化为一氧化碳（CO），可为后续合成燃料和碳基化学品提供关键原料。然而，现有催化剂在低温下易引发CO₂甲烷化副反应，导致CO选择性低，而高温（>500℃）条件下能耗显著增加，稳定性受到挑战，制约了该反应的应用潜力。

菠菜导航担保网钟苗课题组提出“Ru–Fe–氧空位（Vo in CeO2）三元异质位点协同催化”新策略。通过将0.25 at.%微量Ru与30 at.%的Fe共掺入CeO2晶格，制备了Ru0.0025Ce0.7Fe0.3O2−δ固溶体纳米棒催化剂。其中，形成的Ru–Fe–Vo活性中心可协同促进CO2解离吸附与H2活化，同时弱化CO*结合能，实现200°C低温下的RWGS反应开启，并在450°C时CO产率高达326 mmol g−1 h−1，选择性接近100%，且催化剂展现了优异的连续运行稳定性。

图1. Ru–Fe–Vo三元异质位点的RWGS性能研究。

通过对比不同组分催化剂的CO₂转化率与产物选择性，揭示了Ru、Fe共掺杂的协同效应。Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ固溶体的RWGS反应活性和选择性均显著优于单组分Ru或Fe掺入的催化剂。Arrhenius方程拟合显示Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ的表观活化能（E_a）为80.9 kJ mol⁻¹，与Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ和Ru_0.0025CeO_2+δ相比，活化能下降20%以上。

图2. 原位红外光谱分析

 DFT计算表明CO₂在Ru-Fe-V_O位点上的直接解离为最有利的反应路径。原位红外光谱（in situ DRIFT）分析进一步验证了催化剂的低温活性和CO₂解离吸附机制。在200°C时，Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ催化剂表面已观察到大量的吸附CO*（~2077 cm⁻¹）和气态CO（~2174和~2116 cm⁻¹），而Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ和Fe₃O₄催化剂在350°C时才出现明显的气态CO信号。

图3. 氢溢流研究及催化性能评价

 Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ催化剂表现出优异的RWGS反应性能。在450°C的表面温度下，CO的生成速率达到326 mmol gcat⁻¹ h⁻¹，选择性接近100%，产率达到21%。提高Ru的掺入量能够进一步提高催化性能，Ru_0.05Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ催化剂在450°C下的CO₂转化率达到了26%，CO生成速率达到了406 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性保持在96%。WO₃氢致变色实验显示，Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ催化剂在150°C即出现氢溢流现象，证实催化剂解H₂能力显著增强。连续15小时流动反应测试中，催化剂保持27–30%的CO产率和良好稳定性。

图4. RWGS反应前后Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ纳米棒结构表征。

同步辐射X射线散射图案和对分布函数（PDF）分析表明，Ru_0.0025Ce_0.7Fe_0.3O_2−δ固溶体在反应中保持了稳定的晶体结构和短程原子配位。透射电镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）元素分析结果显示Ru和Fe元素在CeO₂纳米棒中均匀分布，没有明显的聚集现象。上述结果证明催化剂的结构在反应过程中保持稳定。

该成果以"Accelerating Reverse Water Gas Shift Reaction through Synergistic CO₂ and H₂ Activation on Ru–Fe–(Vo–in–CeO₂) Ternary Catalytic Centers"为题，于2025年2月24日发表于Nano Letters（DOI:10.1021/acs.nanolett.4c06427）。菠菜导航担保网副研究员姜浩阳、2020级硕士生王琳渝、中国科学技术大学博士生王传浩、2021级硕士生谢溢为共同第一作者，菠菜导航担保网钟苗教授为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、关键地球物质循环前沿科学中心、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省双创人才计划等项目支持。