研究概览
锂硫（Li-S）电池的高理论能量密度（2600 Wh kg-1）引起了人们的广泛关注。然而，硫转化反应动力学迟缓抑制了锂硫电池的实际输出能量。特别是从高阶多硫化物到Li2S2/Li2S的艰难转化过程会引发可溶性多硫化物的扩散，导致“穿梭效应”和电池性能的迅速下降。引入电催化过程可以有效地提高硫转化动力学，有利于提高硫的利用率，减少多硫化物的扩散和容量衰减。
催化剂中的过渡金属位点具有与S的3p轨道重叠的d轨道，被广泛认为对催化Li-S电池中的硫转化具有活性。由于d轨道与催化活性密切相关，人们开发了各种适合d轨道电子结构的描述符，为设计高性能催化剂提供理论指导，其中d带中心理论被广泛接受。然而，由于d带中心是综合考虑电子结构和填充状态后得到的抽象能级，因此缺少真实能级与之对应。近年来越来越多的研究表明，催化剂前线轨道的电子能级的占据状态与催化活性密切相关，然而d带中心对具体前线轨道的变化缺乏敏感性。因此，阐明前线d轨道的能级占据状态与催化活性之间的关系，将弥补d带中心理论的不足，并为锂硫电池催化剂的设计提供精确的指导。
基于此，菠菜担保网论坛菠菜导航担保网郭少华教授、周豪慎教授研究团队以LaCoO3作为模型催化剂，系统研究了 轨道填充数与硫转化动力学之间的火山形关系。本研究通过使用其他3d元素（Cr，Mn，Ni和Zn）部分取代Co，系统构建了一系列具有不同自旋态和前线 轨道填充数的LaCoO3基催化剂。理论和实验结果均表明，随着部分Co3+从低自旋态向高自旋态转变，Co的 轨道填充数从0.95持续增加到1.29，Co与多硫化物的结合强度减弱，而催化性能呈现火山形趋势。当 轨道填充数为1.12时（Mn-LaCoO3）S/Li2S氧化还原反应获得最佳动力学。使用Mn-LaCoO3作为催化剂的锂硫电池在1500次循环测试中获得了每圈0.026%的低衰减率并且在软包电池中获得了460.7 Wh kg-1的高能量密度。本工作揭示了 轨道电子态对促进S/Li2S氧化还原反应的关键影响，为精细调节Li-S电池高性能催化剂的电子结构提供了见解。
研究亮点
采用掺杂策略成功合成了一系列具有不同轨道填充数（0.95-1.29）的LaCoO3基催化剂
揭示了轨道填充数与硫氧化还原反应动力学之间的火山形关系
Mn掺杂的LaCoO3具有适中的轨道填充数（1.12），平衡了吸附强度和催化活性，表现出最佳的催化性能
研究内容
LaCoO3中八面体配位的Co的d轨道会分裂为能量较高的eg轨道和能量较低的t2g轨道。当Co原子暴露在表面时（顶端O原子截断），八面体对称性降低，从而导致eg和t2g轨道的进一步分裂，即能量更高的轨道和能量较低的 轨道。考虑到对称性的限制，Co的 轨道与多硫化物的pz轨道之间的σ键具有较强的重叠，因此作为前线轨道主导催化过程。将部分Co替换为Cr，Mn，Ni和Zn后可以改变Co3+的自旋状态，进而调控Co3+的 轨道占据情况。如图1所示，随着掺杂原子由Cr变为Zn， Co的 轨道填充数不断增加，为研究轨道电子态与S/Li2S氧化还原反应动力学关系提供了可行的材料体系。
图1.催化剂设计示意图。(a) 八面体六配位和五配位的d轨道能级分裂结构；(b) 催化剂和多硫化物之间的d-p轨道相互作用；(c) Cr-LaCoO3，Mn-LaCoO3和Zn-LaCoO3中Co原子的和轨道的PDOS；(d) M-LaCoO3(M=Cr，Mn，Co，Ni和Zn)中轨道占据比例。
动力学分析结果显示，随着 轨道填充数的增加，反应动力学呈现火山形曲线，其中 轨道填充数为1.12的Mn-LaCoO3具有最佳的催化性能。DFT计算结果显示Co3+的 轨道填充数增加会使Co-S键之间的反键轨道被更多填充，催化剂与多硫化物的结合能下降。吉布斯自由能曲线结果显示S在Mn-LaCoO3上具有最低的转化能垒，表明Mn-LaCoO3有效促进了S/Li2S的相互转化过程。
图2.LaCoO3基催化剂动力学分析结果。(a) 使用M-LaCoO3(M=Cr，Mn，Co，Ni和Zn)催化剂的对称电池在5 mV s-1扫速下的CV曲线和 (b) 相应的峰电流和极化极化电压；(c) 使用Mn-LaCoO3正极和Li2S8电解液的电池在2.05 V恒电压下的放电曲线；(d) 不同催化剂的Li2S成核比容量；(e) Mn-LaCoO3/S正极扫速从0.1增加到0.5 mV s-1的CV曲线；(f) 使用不同催化剂的Li-S电池氧化过程（O1峰）和还原过程（R1峰）扫描速度的平方根与峰值电流的关系及 (g) 相应计算得到的Li+扩散系数。
图3.催化剂与多硫化物之间相互作用的理论计算结果。(a) Li2S4分子在M-LaCoO3催化剂(001)面的吸附构型；(b) 不同催化剂中Co1和S1原子之间的-pCOHPs和相应的-iCOHPs；(d) Li2S4与不同催化剂之间的结合能；(e) 与不同M-LaCoO3催化剂相互作用后的Co-S键长和S-S键长；(f) 不同催化剂中S转化的吉布斯自由能曲线和 (g) 最大能垒。
得益于优化后的 轨道填充数，使用Mn-LaCoO3作为正极催化剂的锂硫电池展现出优异的倍率和循环性能，当电流增加30倍后仍保持了69.3%的容量，并且在1 C条件下循环1500次后获得了平均每圈0.026%的低容量衰减率。使用硫载量为5 mg cm-1的正极组装的软包电池在0.2 A的放电电流下提供了460.7 Wh kg-1的能量密度。电化学测试结果表明以 轨道填充数为设计指导的催化剂对推动锂硫电池实用化的潜力。
图4. Li-S电池的电化学性能分析。(a) Li-S电池在0.2 C下的首圈充放电曲线；(b) 五种样品倍率测试中当电流密度增加到3 C和恢复至0.1 C时的容量保持率；(c) 使用不同催化剂的Li-S电池在循环100圈后的EIS曲线和 (d) 相应的DRT图谱；(e) Mn-LaCoO3的DRT拟合峰；(f) 不同催化剂P4到P6峰的积分面积；(g) Li-S电池在1 C下的长循环性能；(h) 使用Mn-LaCoO3催化剂，硫载量为4.8 g的软包电池的充放电曲线
研究结论
该工作揭示了 轨道填充数与硫氧化还原反应动力学之间的火山形关系，弥补了d带中心作为催化剂设计描述符的不足，为精细调节锂硫电池高性能催化剂的电子结构提供了思路。
该成果由菠菜导航担保网郭少华教授、周豪慎教授团队以“The Volcano Relationship between Electronic States and Sulfur Redox Reaction Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在期刊Nano Letters上。菠菜担保网论坛菠菜导航担保网2022级博士生田家明为论文第一作者，副研究员饶袁为论文的共同第一作者，菠菜担保网论坛菠菜导航担保网郭少华教授为论文的通讯作者，菠菜担保网论坛菠菜导航担保网周豪慎教授为本工作提供了重要指导。菠菜担保网论坛菠菜导航担保网何平教授也为该研究工作提供了大力支持。此外，该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委、深圳市科技创新委员会、固体微结构物理国家重点实验室、菠菜担保网论坛储能材料与技术中心和菠菜担保网论坛高性能计算中心等的支持与帮助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00128
