李朝升/冯建勇团队Advanced Materials: 释放氧化物基催化剂在CO2光氢化中的潜力：氧空位促进关键中间体的C–O键断裂

背景介绍

人为排放的温室气体CO₂浓度不断升高，造成了冰川融化，海平面上升等一系列环境问题，对自然环境构成了严重的威胁。光驱动的CO₂加氢转化为高附加值的燃料和化学品，被认为是转化和利用温室气体CO₂的有效策略。虽然氧空位被广泛认为是氧化物基催化剂的活性位点，但关于其在CO₂加氢过程中如何发挥作用的认知有限，迫切需要对其综合作用进行深入的研究和揭示。

为了解决这一问题，菠菜导航担保网李朝升教授、冯建勇副教授团队采用结构定制的Co₃O₄（富氧空位的介晶Co₃O₄，M-Co₃O₄）与商用Co₃O₄（C-Co₃O₄）作为对比，以CO₂光甲烷化为模型反应，用于研究氧空位在含氧中间体形成和转化过程中扮演的角色。原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）分析和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，甲酸盐是反应过程的关键中间体，其C–O键断裂是Co₃O₄表面甲烷化反应的限速步骤。而氧空位的存在可加速含甲酸盐在内的各含氧中间体的C–O键断裂及转化，进而实现较高的CH₄生成速率（1108.1 mmol g⁻¹ h⁻¹）和选择性（93%）。这项研究通过含氧中间体的模拟实验发现并且明确了氧空位能促进含氧中间体的C–O的断裂，为设计和优化下一代高效CO₂（光）加氢催化剂提供有价值的指导。

本文亮点

1. 本工作构建了具有特定晶面暴露特征的富氧空位Co₃O₄（M-Co₃O₄）。

2. 原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）分析和密度泛函理论（DFT）计算揭示了甲酸盐（HCOO*）是关键中间体，其C–O键断裂过程是Co₃O₄催化剂表面CO₂光甲烷化反应的限速步骤。

3. M-Co₃O₄催化剂的氧空位加速了甲酸盐及其它含氧中间体的C–O键断裂，从而实现了优异的CH₄生成速率（1108.1 mmol g^–1 h^–1）和高选择性（93%）。

研究内容

为了获得特定晶面暴露的Co₃O₄催化剂，作者采用水热和煅烧法构建了富含氧空位的介晶Co₃O₄（M-Co₃O₄，图1）。

图1.富氧空位M-Co₃O₄催化剂的结构表征

随后，作者采用多种表征技术（如图2所示），包括X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、正电子湮灭谱（PAS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等，来研究催化剂的化学状态、电子结构、缺陷类型和配位环境，并藉此证实相比于商品Co3O4（C-Co3O4），结构定制的M-Co3O4含有大量的氧空位。

图2. 钴基催化剂的结构表征

图3. CO₂加氢反应的DRIFTS机理研究

为了探索CO₂加氢过程的反应机理和反应路径，作者利用原位红外光谱技术监测了CO₂光加氢过程中Co₃O₄催化剂表面吸附物种和反应中间体的演化。通过各含氧中间体演变趋势进行分析可知CO₂光甲烷化的反应路径为：CO₂→CO₃*/CO₃H*→HCOO*→CH₃O*→CH₄。而HCOO*的演变趋势很大程度上影响了最终产物CH₄的生成，故推测HCOO*可能是CO₂光甲烷化反应的关键中间体，其C–O键断裂可能是限速步骤。

图4. M-Co₃O₄催化剂表面碳酸盐（CO₃*）、甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（CH₃O*）物种的转化过程。

为了进一步阐明氧空位对各含氧中间体的作用，并证实HCOO*是CO₂甲烷化反应的关键中间体，其C–O键的断裂是反应限速步骤，作者开展了一系列原位DRIFTS实验进行深入研究。具体来说，通过模拟反应中间体及反应氛围（CO₂ + H₂/Ar、HCOOH + H₂/Ar 和CH₃OH + H₂/Ar），并监测目标中间体的演化行为，以期证实HCOO*物种的缓慢转化过程及氧空位在该过程中的独特作用。

结合原位红外实验分析和DFT计算结果，我们描绘出氧空位作用下CO₂甲烷化反应的完整过程（图3e）：i，游离CO₂与M-Co₃O₄的晶格O结合形成CO₃*；ii，活性H向CO₃*转移并生成CO₃H*；iii，CO₃H*进一步加氢裂解C–O键生成HCOO*，其中一个O原子填补氧空位；iv，HCOO*中连接Co位的C–O键断裂，并逐渐氢化形成CH₃O*，其O原子留在氧空位上；v，持续氢化导致CH₃O*中C–O键断裂，释放CH₄；vi，被O原子占据的氧空位通过H₂的还原得到再生，从而完成催化循环。

该研究以题为“Unlocking the Potential of Oxide-Based Catalysts for CO₂ Photo-Hydrogenation: Oxygen Vacancies Promoted C─O Bond Cleavage in Key Intermediates”的论文发表在最新一期的Advanced Materials上。菠菜担保网论坛李朝升教授、冯建勇副教授为该研究通讯作者。菠菜担保网论坛博士生林哲荇、博士生杨争伟、河海大学副教授王家佳为该研究共同第一作者。该研究得到邹志刚院士支持与指导。感谢王骏博士、黄辉庭博士、博士生闫会会、博士生赵敏跃、硕士生刘欣仪、博士生刘望喜在数据分析上提供的帮助。该研究受到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目支持，并得到固体微结构物理国家重点实验室等平台的大力支持。

文章链接:https://doi.org/10.1002/adma.202408906